化学工程安全新闻

从绝热性量热数据计算反应热量......

写道 伊丽莎白雨 | 02.14.18

通过伊丽莎白的雨,化学工程师

....进一步了解反应与绝热性的差异

本文扩展了所提供的信息反应量热量与绝热性量热量:哪种方法适合我? “ 和 ” 扩大酚醛反应的方面可在FaeSke上使用&Associates,LLC网站。

热危险筛选是一种快速且经济高效的工具,用于获得安全扩展的新的或改变的化学过程的所需数据。通常用于了解大规模制造所需的设备规格的一个参数是反应热量。虽然文献中的一般研究可用于筛选热危害,但是通常不可用特定反应和反应条件的特性,并且必须通过实验确定。 FOUSKE. & Associates,LLC(FAI) 采用许多工具来收集这种必要的数据,包括反应和绝热量热计。它之前讨论过“反应量热量 与绝热性的量热量:哪种方法适合我?“两种类型的仪器之间的主要差异。该讨论的目的是举例说明一种如此差异,特别强调如何使用绝热性量热量来计算反应热量。这里测量的反应热量指示需要在工厂中处理的过程热,而不是仅仅是化学反应的理论热,因为诸如添加温度的因素可以改变结果。

如“ 扩大酚醛反应的方面“生产酚醛树脂是在行业中非常古老但仍然非常活跃的过程。化学具有各种各样的用途,如消融,磨料,涂料,复合材料,木材粘合等等。该实施例探讨了通用半批酚甲醛过程,其中将37%甲醛水溶液加入到苯酚和50%苛性碱(催化剂)的混合物中。在FAI VSP2TM和Mettler Toledo RC1中测试了相同的配方。在50℃的开始温度下进行VSP2测试,而RC1在70℃下等温。

图1和2显示了绝热热计实验的温度和温度上升速率谱。

图1:VSP2酚醛反应的温度与时间。

图2:VSP2酚醛反应的温度上升率与温度

对于该实验,将苯酚和50%苛性碱(催化剂)预加载到测试细胞上。将混合物加热至50℃并保持等温以平衡。在40分钟开始左右进行2小时控制37重量%。重量甲醛。甲醛追踪,使甲醛在50℃下加入。对于该碱催化配方,甲醛与苯酚比大于一个(2.2),对于氧化氢树脂是典型的。通常,这些反应故意没有反应完成。助熔剂产品携带沉积亚甲基羟基部分,使树脂在较高温度下自交联。酚醛 - 甲醛反应性系统非常复杂,难以从热数据理解,然而,来自试验的结果确实显示出从50℃至约90℃的恒温升高速率。第一热曲线(“饲料有限添加反应”)似乎是进料速率限制的,并且可能主要是甲醛甲基醇基团和苯酚的芳环之间的添加反应。第二热谱可以是芳环之间的加成反应和缩合反应的组合,以形成更高的分子量物质,通过较高分子量聚合物内的缩合来形成额外的交联以形成三维网络。在达到99分钟的最大温度为186℃后,观察温度在添加的剩余时间内降低。这是由于在将甲醛加入到反应混合物中加入反应混合物的反应热量的显着降低的组合。在157分钟时,添加完整,并将混合物绝热地保持而不观察到任何额外的反应性。在200分钟时,加热器被禁用,收集冷却数据。

该数据可用于确定许多重要参数,例如所需的浮雕区域(通风尺寸),绝热失控的特征时间,使得不可调味的气体的摩尔产生,动力学参数,无返回的温度,自加速分解温度,热量反应和其他。

为了计算反应热,假设在整个反应过程中反应和热容量是恒定的,并且在反应的开始温度下限制试剂的零转化为零。与这些假设一起,可以利用以下等式来确定反应的热量。

ΔHr=反应热(J / g)

φ= PHI系数或热惯性  实验 (-)

Cs =样品热容量(3.2 j / g-k)

ATR =绝热温度升高(k)

m =限制试剂的质量分数(基于苯酚的质量0,3)
mt

PHI系子特定于实验设计。为了计算PHI因子,可以使用以下等式。

 

Cs =样品热容量(3.2 j / g-k)

Cb=样品保持器热容量(0.5 J / G-K)

ms = sample mass (74 g)

mb =样品保持器质量(50g)

对于该实验,PHI因子计算为1.11

当在反应过程中未施加外部加热时,绝热温度升高,ATR是最大温度和起始温度之间的差异。在该实验中,当开始添加时,反应在50℃开始。实验中观察到的最高温度为186°C,但在实现后的添加继续。观察到冷却效果使温度在添加结束时使温度为165℃。因为这是在已知条件下反应结束时的最终温度(质量和热容量),因此将使用165℃作为最高温度。 最高温度和起始温度(165-50℃)之间的ATR或差异为115℃。 PHI校正的ATR(“фATR)”,发现为128°C。

该计算的结果表明,对于测量的ATR(当PHI校正时128℃),将酚醛反应(初始和二次反应)的反应热量计算为1,362kJ / kg苯酚。

在RC1(本文未示出)中研究了相同的反应,并测定测定的反应热量为982kJ / kg苯酚。反应的计算的ATR为95℃。因为RC1实验在70℃下,与VSP2中的50℃开始温度相反,所以在RC1中调节甲醛的显热浆液,以代表VSP2实验条件。

为什么差异? RC1能够控制反应,允许仅发生所需的反应。 VSP2显示当不能控制反应时的总热电电位(冷却场景的损失),导致更高的热量和较高的温度升高。它非常宝贵的是,这两个信息都可以最佳准备如何运行所需的过程,并且在发生镦粗方案时可能发生什么。

有关更多信息或讨论,请联系Elizabeth Raines [email protected] 630-323-8750.