最近的帖子

分批和半分批反应的安全放大第2部分-所需反应的定量

张贴者 Donald J. Knoechel博士 上07.31.19

Donald J. Knoechel博士, Senior Consulting Engineer, 福斯克& Associates, LLC

间歇反应这是福斯克四篇文章中的第二篇&Associates,LLC将发布关于批量和半批量反应的更安全放大的主题。第一篇文章讨论了桌面审查和初步危害分析:分批和半分批反应的安全放大;第1部分。第二篇文章介绍了表征所需反应及其对扩大规模的影响。

第一篇文章中提到的热失控的四个原因中的两个与所需反应的行为有关:

1.对所需反应的过程化学和能量/动力学了解不足

2.工厂级别所需的传热能力设计不当

第一个原因直接如此。第二个原因是间接的,因为按比例放大所需的反应热的管理不善导致失控。实际上,在OSHA过程安全管理1910.119规则的“过程设备”部分中,需要进行能量平衡。

尽管该条款侧重于处理该过程的工厂设备及其传热能力,但如果不了解反应热和该过程化学产生的热量的速率,就无法编写能量平衡。

斯托塞尔的危急等级1 可作为放热反应安全扩大规模的通用指南。在这种方法中,合成反应的最高温度(MTSR)是要确定的关键属性之一。 MTSR就是过程温度加上绝热温升(ΔT广告)由于所需的反应热,两者中的后者发生在绝热条件下模拟的冷却损失情况下。

这两个示例指出了对反应热和反应速率的了解,将其作为安全放大工艺的关键参数。 FAI以前的时事通讯文章分别详细介绍了反应的理论热(THOR)计算和反应量热法(RC)作为计算或测量反应热的方法。尽管前者足以计算MTSR(给定反应物料的热容量),但将需要建立过程化学反应的转化率与时间的实验数据,或者需要假设反应时间才能创建能量平衡的反应热速率。 RC提供了一种解决方案,其中反应热和热速率均来自同一实验。

反应理论热(THOR)

Weisenburger等人的论文。等2 对反应估计与测量的理论热进行了非常全面的研究,并概述了何时可以使用计算以及如何使用计算。 最值得注意的是,为了使反应估计的热量听起来是合理的,必须提供或合理估计所涉物质的形成焓或处于适当物理状态的代表性模型化合物的焓值。当然,还必须知道代表所关注的过程反应的平衡化学方程式。编译后,根据等式1合并相关的地层热量   

ΔH 接收 =ΣνΔHf 产品–ΣνΔHf 反应物   (1)

其中ν是平衡化学方程式中单个反应物或产物的化学计量系数。

无论是用于实际化合物还是模型化合物,都可以从文献中获得形成热。但是,分子越复杂,就越不可能发现其形成热的值。相反,在这里模型化合物可以有效替代实际化合物。模型化合物将更复杂的结构精馏至仅是其反应部分。

估计手中有反应热, 在给定工艺配方的情况下,使用实际或近似的反应物料组分热容量,可以计算出冷却损失情况下的绝热温升。

但是,并非每种类型的过程化学都适合THOR。另外,由于混合,溶解,络合,结晶或其他物理效应而引起的同时加热会使计算复杂化,直至估计值不准确。在这些情况下,反应量热法是确定反应热的首选技术。  

反应量热法(RC)

反应量热仪有多种口味:热流,热通量或功率补偿。不管基本的量热原理如何,RC的常见交付方式都是热流曲线。这是以瓦特表示的热速率,或通过反应质量(以瓦特/ kg表示)相对于处理时间进行归一化,在该过程中,在等温条件下或在升温过程中或在两者之间进行某种试剂添加以引发反应。热流曲线下的面积计算总热量,通过对总热量进行归一化确定反应热 加热至反应质量或摩尔限制剂。总热量除以热质量(质量乘以热容量)可得出绝热温升(从中计算出MTSR)。

热流曲线的形状提供了有关反应动力学的信息。对于添加试剂的半间歇过程,试剂积聚的程度是一个重要的概念,可以通过RC热流曲线轻松说明。如果试剂在添加时几乎立即发生反应,则该过程被认为是添加受限的。热速率曲线将类似于方波,其中热速率级别由添加速率决定。添加结束后,加热速率将迅速下降。如果反应慢于试剂添加速度,则未反应的试剂会积聚。在这种情况下,热流分布在添加过程中多数时候稳定上升,但在添加结束时并不总是达到峰值。加完后,热量率缓慢下降。在出现制冷损失的情况下,假设在发生偏差时停止添加,则累积的热量仍然可用于引起温度升高,从而可能导致热失控。

FAI工具箱中的反应量热仪是Mettler-Toledo RC1(热流),ChemiSens CPA202(热通量)和热危害技术μRC(热通量)。

预期化学产生的气体

许多过程化学物质有意产生不可冷凝的气体。当试剂在底物上遇到酸性质子时,或在后反应淬灭过程中,使用氢化物​​(硼氢化钠,氢化铝锂,氢化二异丁基铝氢化物,三乙酰氧基硼氢化钠)进行还原时,会产生氢气,从而杀死过量的试剂。丁基锂和某些格氏试剂会释放出低分子量的碳氢化合物,该碳氢化合物可能会或可能不会溶于反应物料中。任何涉及碳酸盐或碳酸氢盐的反应都会产生二氧化碳。

通常,在给定平衡化学方程式的情况下,确定从这些类型的化学物质产生的气体的数量只是简单的化学计量操作。这是THOR方法的扩展。尽管估算的总摩尔数可以相当准确,但通常存在问题。配有排气管线气泡塔,质量流量计,湿式测试仪或天平的洗涤塔的反应量热仪可用于跟踪反应器产生的气体以及热量的流动。 

简化的能量平衡

所需反应的定量分析的最高点是热速率放大计算,由此可以编写简化的能量平衡来证明工艺设备具有足够的冷却能力(或没有冷却能力)来大规模处理工艺化学物质。

使用梅特勒-托利多RC1反应量热仪的热流平衡中使用的相同方程式,该方程用于将实验数据蒸馏成热流曲线,可以用于执行工厂的简单热率放大计算。所述热平衡中的术语为:

输入值 (从添加物到反应堆)-Q =米Cp(Tr-T)/吨

(来自反应)-Qgen =(ΔH接收)(极限试剂摩尔数或反应质量千克)/ t接收

清除 (来自夹套,冷凝器,热交换器等)-Q =-UA(Tr – Tj)

积累 (反应质量的温度变化)  - Q积累 =-米rCpr(Tf-Ti)/吨T

哪里m 是添加流的质量Cp 是添加流的热容量,Tr 是反应温度,T 是添加流的温度,t 是加法时间,ΔH接收 是每摩尔限制试剂千克反应质量产生的反应热(来自THOR或RC),t接收 是反应时间,U是传热系数,A是传热面积,Tj 是外套温度,mr 是反应质量Cpr 是反应质量的热容量,在非等温过程中,Tf 是最终温度Ti 是初始温度,tT 是反应物料温度变化的时间。我们在累积项中注意到反应温度的时间导数(dTr/ dt)通过初始反应质量温度T之间的线性差异来近似i 最终反应质量温度Tf 随着时间tT.

能量平衡由下式给出: 输入+生成=删除+累积

可以输入各种温度项作为所需值。尽管已知许多纯组分热容量,尤其是溶剂,但热容量术语是反应量热法实验的常见输出。3。如果不是这样,通常使用有机成分的一般值为2000 J / kg-K,无机成分的一般值为1000 J / kg-K。简化的能量平衡中最难以捉摸的术语是传热系数。对于带夹套的容器,U值取决于构造材料和夹套实用程序,尽管可以从容器制造商(例如Pfaudler或DeDietrich)处获得近似值。对于给定尺寸的容器,相对于填充量,可以根据相同来源的容器尺寸轻松计算出传热面积A。

在没有UA估算值的情况下,始终可以从特定热容物质在目标温度范围内实际容器中特定填充量和搅拌速率下的冷却曲线得出。在没有任何反应或添加的情况下,上述简化的能量平衡仅分解为热量的去除和累积项,因此U * A =-米Cp(dTr/ dt)/(Tr -Tj)。对于带有多个温度探头的容器,平均挡板温度和底阀温度可用于Tr (和dTr/ dt)。对于夹套温度,可以将进口和出口夹套温度的平均值用于Tj。对于已知的Cp物质,Cp的恒定值(即@ 25°C)或温度相关的方程式(来自DIPPR数据库)3 例如)。

所以ΔH接收,UA和Cp,简化的能量平衡可用于预测大规模制冷能力是否足够。能量平衡的最简单形式是假设保持等温条件,以使累积项为零。然后,对于半间歇过程,在给定所添加料流的温度,添加时间和假定的反应时间的情况下,可以计算出维持所需反应物料温度所需的夹套使用温度。或者,给定添加物流的温度,假定的反应时间和可用的夹套使用温度,可以计算出维持所需反应物料温度所需的最小添加时间。  

简化方法中的最大假设是假设近似加法限制了放热行为(例如试剂积聚)<15%)。以这种方式,反应热是在加料时间内平均的,除非特别指出了反应能量的积累。对于累积量大于15%的情况,可以对添加和添加后反应时间中峰值热负荷的处理方式进行单独计算。对于大体积添加,将从涉及的实际体积范围中计算出A或UA的平均值(在已知UA与体积的情况下)。

在许多过程情况下,以上一个或多个假设均无效。但是,请记住,简化的能量平衡的主要目的是证明预期的设备和公用事业部门处理所需过程能量的能力。简化的格式在大多数情况下很容易做到这一点。如果结果表明存在挑战,则能量平衡可让您深入了解在经过修改的条件下安全执行流程所需的条件(较低的T j,更长的T,或其他传热区域(例如“侧回路热交换器”)。对于需要更长的Tadd的情况,重要的是 实验室确认,较长的添加时间不会在大规模进行过程之前引入新的杂质或其他不良的过程行为。   

绝热量热法表征不良反应

知道工厂设备可以在所需条件下处理过程并不是故事的结局。在过程出现偏差(冷却损失,所有其他增加,火灾等)的情况下,保护工厂设备需要表征不希望的过程行为和泄压口尺寸。由于所需的反应,THOR和RC的绝热温升预测仅限于能量。这些并不代表整个失控情形,而仅代表最小可能值。在实际的绝热条件下,当经历实际的温度升高时,可以引发进一步的反应(利用它们自己的反应热),这可能导致温度(和压力)的进一步升高,直到所有反应/分解组分被消耗掉。需要绝热量热法来探索过程不正常的领域。绝热量热法和反应量热法之间的重叠之处在于,绝热实验通常但不仅仅具有所需的反应作为失控的触发因素。同样,如果有放气,则需要对放出的气体速率进行量化,以确保过程排气量足够。

因此,本系列的第三篇文章将探讨如何利用绝热量热法表征不良反应行为,并使用随后的温度速率和压力速率数据进行适当的分析。 安全阀尺寸 即使在失控的情况下也能保持工厂设备完好无损。

第3部分现已发布! 

继续第3部分

 

参考文献

  1. Stoessel,F。,“化学过程的热安全性:风险评估和过程设计”,Wiley-VCH,2008年。
  2. 魏森伯格(Weisenburger)等。等,“反应热的测定:测量和估算技术的比较”,有机工艺研究与开发, 2007, 11,1112-1125。
  3. 物理特性设计研究所的DIPPR信息和数据评估经理,V 9.0.1,数据库日期2015,杨百翰大学。

 

#过程化学#反应量热法#化学过程#放大

话题: 工艺安全, 反应量热法, 化学的

cta-bg.jpg

我的灰尘可燃吗?

帮助您决定的流程图
现在就下载